這次 B 組可以說是讓大家屏息以待的強隊組合，其中包括了上屆 FIFA 冠軍的西班牙與上屆亞軍的荷蘭，以及目前世界排名第 12 的智利、世界排名第 57 的澳洲四隊。首場比賽也將會由上屆 FIFA 冠軍戰對戰的兩隊-西班牙與荷蘭在巴西時間 6月 13日下午 4點(台灣時間 6月 14日凌晨 3點)舉行。
B組賽程與賽事時間如下：
賽事 36結果 荷蘭 對 智利 2：0 荷蘭獲勝
賽事 35結果 澳洲 對 西班牙 0：3 西班牙獲勝
賽事 20結果 西班牙 對 智利 0：2 智利獲勝
賽事 19結果澳洲 對 荷蘭 2：3 荷蘭獲勝
賽事 03結果 西班牙 對 荷蘭 1：5 荷蘭獲勝
賽事 04結果 智利 對 澳大利亞 3：1 智利獲勝
西班牙
這有著上屆冠軍與世界排名第一頭銜的西班牙，自從 2000 年起在足球界中急起直追，後來雖在 2002 年的世界杯中發生疑似黑哨事件而被提前出局，但自此之後，接連在 2006 世界盃進入 16 強及 2008 年歐洲足球錦標賽奪冠，西班牙也展開了在國際賽事的輝煌紀錄。因此這屆的世界杯，也成為大家相當看好與期待的強隊之一！
荷蘭
講到荷蘭隊，應該很難讓人忘記上屆世界杯與西班牙一直踢到延長賽的冠軍戰吧?! 事實上有著橘色軍團之稱的足球強隊荷蘭曾有著三次在世界杯中殺入決賽的紀錄，但很可惜的也分別敗於德國、阿根廷以及西班牙手上而鍛羽而歸，因此這屆世界杯之中荷蘭隊能否再為自己帶更新的巔峰呢？
智利
B組這屆除了西班牙跟荷蘭這上屆冠軍賽之爭的強隊以外，雖然上一屆的智利在 16 強就止步，但擁有目前於西甲 FCBarcelona 效力 Alexis Sánchez 、英超伯明罕 Jean Beausejour 與意甲尤文圖斯 Arturo Erasmo Vidal Pardo 等豪華攻擊陣容的智利隊實力，讓智利此屆於 B 組中也不容大家小覷。
澳洲
世界排名第 57 名的澳洲雖然相信也是有備而來，但很可惜這次分組在四大死亡之組之一的 B 組之中，目前看來澳洲在西班牙、荷蘭以及智利的夾殺之中似乎沒有什麼機會能夠出線。
這次 B 組之所以會被稱為死亡之組不僅是因為西班牙與荷蘭這上屆冠軍戰對手的再次交手而精彩，其中兩邊教練還分別為博斯克(Vicente del Bosque) 與范加爾(Louis van Gaal) 這曾披帥於西甲兩大勁敵皇馬與巴薩隆納的教練。再加上智利的華麗攻擊手們來勢洶洶，相信三強交手可以為 2014 FIFA 帶來精彩的比賽。
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